Миш'як – небезпечна, але необхідна речовина. Періодична система елементів менделєєва - миш'як Як позначається миш'як у таблиці менделєєва

Зміст статті

МИШ'ЯК- Хімічний елемент V групи періодичної таблиці, відноситься до сімейства азоту. Відносна атомна вага 74,9216. У природі миш'як представлений лише одним стабільним нуклідом 75 As. Штучно отримано також понад десять його радіоактивних ізотопів з періодом піврозпаду від декількох хвилин до декількох місяців. Типові ступеня окиснення у з'єднаннях –3, +3, +5. Назва миш'яку російською пов'язують із вживанням його сполук для винищення мишей і щурів; латинська назва Arsenicum походить від грецького «арсен» – сильний, сильний.

Історичні відомості.

Миш'як відноситься до п'яти «алхімічних» елементів, відкритих у середні віки (дивно, але чотири з них – As, Sb, Bi та P знаходяться в одній групі періодичної таблиці – п'ятої). У той самий час сполуки миш'яку були відомі з давніх часів, їх застосовували для фарб і ліків. Особливо цікаво використання миш'яку у металургії.

Кілька тисячоліть тому кам'яне століття змінилося бронзовим. Бронза – це метал міді з оловом. Як вважають історики, першу бронзу відлили в долині Тигра та Євфрату, десь між 30 та 25 ст. до н.е. У деяких регіонах виплавлялася бронза з особливо цінними властивостями – вона краще відливалася та легше кувалася. Як з'ясували сучасні вчені, це був сплав міді, що містить від 1 до 7% миш'яку і трохи більше 3% олова. Ймовірно, спочатку при його виплавці сплутали багату мідну руду малахіт з продуктами вивітрювання деяких зелених сульфідних мідно-миш'якових мінералів. Оцінивши чудові властивості сплаву, давні умільці потім вже спеціально шукали миш'якові мінерали. Для пошуку використовували властивість таких мінералів давати при нагріванні специфічний часниковий запах. Однак згодом виплавка миш'якової бронзи припинилася. Швидше за все це сталося через часті отруєння при випаленні миш'яковмісних мінералів.

Звичайно, миш'як був відомий у далекому минулому лише у вигляді його мінералів. Так, у Стародавньому Китаєм твердий мінерал реальгар (сульфід складу As 4 S 4 , реальгар арабською означає «рудниковий пил») використовували для різьблення по каменю, проте при нагріванні або на світлі він «псувався», оскільки перетворювався на As 2 S 3 . У 4 ст. до н.е. Аристотель описав цей мінерал під назвою "Сандарак". У І ст. н.е. римський письменник і вчений Пліній Старший і римський лікар і ботанік Діоскорид описали мінерал аурипігмент (сульфід миш'яку As 2 S 3). У перекладі з латині назва мінералу означає золота фарба: він використовувався як жовтий барвник. У 11 ст. Алхіміки розрізняли три «різновиди» миш'яку: так званий білий миш'як (оксид As 2 O 3), жовтий миш'як (сульфід As 2 S 3) і червоний миш'як (сульфід As 4 S 4). Білий миш'як виходив при сублімації домішок миш'яку при випаленні мідних руд, що містять цей елемент. Конденсуючись із газової фази, оксид миш'яку осідав у вигляді білого нальоту. Білий миш'як використовували з давніх-давен для знищення шкідників, а також...

У 13 ст. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) отримав металоподібну речовину, нагріваючи жовтий миш'як із милом; можливо, це був перший зразок миш'яку у вигляді простої речовини, отриманий штучно. Але ця речовина порушувала містичний «зв'язок» семи відомих металів із сімома планетами; мабуть, тому алхіміки вважали миш'як «незаконнонародженим металом». У той же час вони виявили його властивість надавати міді білого кольору, що дало привід називати його «засобом, що відбілює Венеру (тобто мідь)».

Миш'як був однозначно ідентифікований як індивідуальна речовина в середині 17 ст, коли німецький аптекар Йоган Шредер отримав його в порівняно чистому вигляді відновленням оксиду деревним вугіллям. Пізніше французький хімік та лікар Нікола Лемері отримав миш'як, нагріваючи суміш його оксиду з милом та поташом. У 18 ст. миш'як вже був добре відомий як незвичайний «напівметал». У 1775 шведський хімік К.В.Шееле отримав миш'якову кислоту і газоподібний миш'яковистий водень, а в 1789 А.Л.Лавуазьє, нарешті, визнав миш'як самостійним хімічним елементом. У 19 ст. були відкриті органічні сполуки, що містять миш'як.

Миш'як у природі.

У земній корі миш'яку небагато – близько 5·10 –4 % (тобто 5 р тонну), приблизно стільки ж, скільки германію, олова, молібдену, вольфраму чи брому. Нерідко миш'як у мінералах зустрічається разом із залізом, міддю, кобальтом, нікелем.

Склад мінералів, що утворюються миш'яком (а їх відомо близько 200), відображає «напівметалеві» властивості цього елемента, який може перебувати як у позитивному, так і в негативному ступені окислення і з'єднуватися з багатьма елементами; у першому випадку миш'як може грати роль металу (наприклад, у сульфідах), у другому – неметалла (наприклад, в арсенідах). Складний склад низки мінералів миш'яку відображає його здатність, з одного боку, частково замінювати в кристалічній решітці атоми сірки та сурми (іонні радіуси S –2 , Sb –3 та As –3 близькі та становлять відповідно 0,182, 0,208 та 0,191 нм), з іншого - Атоми металів. У першому випадку атоми миш'яку мають швидше негативний ступінь окиснення, у другому – позитивний.

Електронегативність миш'яку (2,0) мала, але вище, ніж у сурми (1,9) і в більшості металів, тому ступінь окислення –3 спостерігається для миш'яку лише в арсенідах металів, а також у стибарсені SbAs та зростках цього мінералу з кристалами чистих сурми або миш'яку (мінерал алємонтіт). Багато сполук миш'яку з металами, судячи з їх складу, ставляться скоріш інтерметалічним сполукам, а чи не до арсенідам; деякі з них відрізняються змінним вмістом миш'яку. В арсенідах може бути одночасно кілька металів, атоми яких при близькому радіусі іонів заміщають один одного в кристалічній решітці в довільних співвідношеннях; у разі у формулі мінералу символи елементів перераховуються через кому. Всі арсеніди мають металевий блиск, це непрозорі, важкі мінерали, їх твердість невелика.

Прикладом природних арсенідів (їх відомо близько 25) можуть служити мінерали лелінгіт FeAs 2 (аналог піриту FeS 2), скуттерудит CoAs 2–3 і нікельскуттерудит NiAs 2–3 , нікелін (червоний нікелевий коледан) NiAs , саффлорит (шпейсовий кобальт) CoAs 2 та кліносаффлорит (Co,Fe,Ni)As 2 , лангісит (Co,Ni)As, спериліт PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегоніт Ni 2 FeAs 2 , Через високу щільність (більше 7 г/см 3) багато хто з них геологи відносять до групи «надважких» мінералів.

Найбільш поширений мінерал миш'яку – арсенопірит (миш'яковий колчедан) FeAsS можна розглядати як продукт заміщення сірки в піріті FeS 2 атомами миш'яку (у звичайному піріті теж завжди є трохи миш'яку). Такі сполуки називають сульфосолями. Аналогічно утворилися мінерали кобальтин (кобальтовий блиск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфіт (нікелевий блиск) NiAsS, енаргіт і люцоніт однакового складу, але різної будови Cu 3 AsS 4 , прустя Ag 3 іноді називають «рубіновим сріблом» через яскраво-червоний колір, вона часто зустрічається у верхніх шарах срібних жил, де знайдені чудові великі кристали цього мінералу. Сульфосолі можуть містити благородні метали платинової групи; це мінерали осарсит (Os, Ru) AsS, руарсит RuAsS, ірарсит (Ir, Ru, Rh, Pt) AsS, платарсіт (Pt, Rh, Ru) AsS, холлінгуортит (Rd, Pt, Pd) AsS. Іноді роль атомів сірки у таких подвійних арсенідах відіграють атоми сурми, наприклад, у сейняйокіті (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладиніті Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполібазиті (Ag,Cu) 16 (Ar,S 2 S 11 .

Цікава будова мінералів, у яких миш'як присутній одночасно із сіркою, але грає швидше роль металу, групуючись разом з іншими металами. Такі мінерали арсеносульваніт Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорніт Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергіт (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 13 As 4 (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , голдфілдит Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se, S) 13 . Можна уявити, яке складне будова має кристалічні грати всіх цих мінералів.

Однозначно позитивний ступінь окислення миш'як має в природних сульфідах – жовтому аурипігменті As 2 S 3 , оранжево-жовтому диморфіті As 4 S 3 , оранжево-червоному реальгарі As 4 S 4 , карміново-червоному гетчеліті AsSbS 3 , 3 який зустрічається у вигляді мінералів арсеноліту і клаудетиту з різною кристалічною структурою (вони утворюються в результаті вивітрювання інших миш'якових мінералів). Зазвичай ці мінерали зустрічаються як невеликих вкраплень. Але у 30-ті роки 20 ст. у південній частині Верхоянського хребта знайшли величезні кристали аурипігменту розміром до 60 см і масою до 30 кг.

У природних солях миш'якової кислоти H 3 AsO 4 – арсенатах (їх відомо близько 90) ступінь окиснення миш'яку – +5; прикладом можуть бути яскраво-рожевий еритрин (кобальтовий колір) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зелені аннабергіт Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородить Fe III AsO 4 ·2H 2 O та симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-червоний гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , безбарвні гернесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 та кеттигіт Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а також безліч основних солей, наприклад, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобісміт Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А ось природні арсеніти – похідні миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 дуже рідкісні.

У центральній Швеції є знамениті лангбанівські залізо-марганцеві кар'єри, в яких знайшли та описали понад 50 зразків мінералів, що є арсенатами. Деякі їх ніде більше зустрічаються. Вони утворилися колись внаслідок реакції миш'якової кислоти H 3 AsO 4 з пірокроїтом Mn(OH) 2 при не дуже високих температурах. Зазвичай арсенати – продукти окислення сульфідних руд. Вони, як правило, не мають промислового застосування, але деякі з них дуже гарні та прикрашають мінералогічні колекції.

У назвах численних мінералів миш'яку можна зустріти топоніми (Леллінг в Австрії, Фрайберг у Саксонії, Сейняйокі у Фінляндії, Скуттеруд у Норвегії, Аллемон у Франції, канадський рудник Лангіс і рудник Гетчелл у Неваді, штат Орегон у США та ін.) хіміків, політичних діячів тощо. (німецький хімік Карл Раммельсберг, мюнхенський торговець мінералами Вільям Маухер, власник шахти Йоганн фон Герсдорф, французький хімік Ф.Клоде, англійські хіміки Джон Пруст та Смітсон Теннант, канадський хімік Ф.Л.Спер, і др.) (так, назва мінералу саффлориту походить від шафрану), початкові літери назв елементів – миш'яку, осмію, рутенію, іридію, паладію, платину, грецьке коріння («еритрос» – червоний, «енаргон» – видимий, «літос» – камінь) і і т.д. і т.п.

Цікаво старовинна назва мінералу нікеліну (NiAs) – купфернікель. Середньовічні німецькі гірники називали Нікелем злого гірського духу, а "купфернікелем" (Kupfernickel, від нього. Kupfer - мідь) - "чортову мідь", "фальшиву мідь". Мідно-червоні кристали цієї руди зовні дуже скидалися на мідну руду; її застосовували у скловаренні для фарбування скла у зелений колір. А ось мідь із неї нікому отримати не вдавалося. Цю руду в 1751 р. досліджував шведський мінералог Аксель Кронштедт і виділив з неї новий метал, назвавши його нікелем.

Оскільки миш'як хімічно досить інертний, він зустрічається і в самородному стані - у вигляді голок або кубиків. Такий миш'як зазвичай містить від 2 до 16% домішок – найчастіше це Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Його легко розтерти на порошок. У Росії самородний миш'як геологи знаходили в Забайкаллі, в Амурській області, зустрічається він та інших країнах.

Унікальний миш'як тим, що він зустрічається всюди – у мінералах, гірських породах, ґрунті, воді, рослинах та тваринах, недарма його називають «всюдисущим». Розподіл миш'яку по різних регіонах земної кулі багато в чому визначався у процесах формування літосфери леткістю його сполук при високій температурі, а також процесами сорбції та десорбції у ґрунтах та осадових породах. Миш'як легко мігрує, чому сприяє досить висока розчинність деяких його сполук у воді. У вологому кліматі миш'як вимивається з ґрунту та відноситься ґрунтовими водами, а потім – річками. Середній вміст миш'яку в річках – 3 мкг/л, у поверхневих водах – близько 10 мкг/л, у воді морів та океанів – лише близько 1 мкг/л. Це пояснюється порівняно швидким осадженням його сполук із води з накопиченням у донних відкладах, наприклад, у залізомарганцевих конкреціях.

У ґрунтах вміст миш'яку становить зазвичай від 0,1 до 40 мг/кг. Але в області залягання миш'якових руд, а також у вулканічних районах у ґрунті може міститися дуже багато миш'яку – до 8 г/кг, як у деяких районах Швейцарії та Нової Зеландії. У таких місцях гине рослинність, а тварини хворіють. Це характерно для степів та пустель, де миш'як не вимивається із ґрунту. Збагачені порівняно із середнім вмістом і глинисті породи – у них міститься вчетверо більше миш'яку, ніж у середньому. У нашій країні гранично допустимою концентрацією миш'яку у ґрунті вважається 2 мг/кг.

Миш'як може виноситися з ґрунту не лише водою, а й вітром. Але для цього він повинен спочатку перетворитися на леткі мишакорганічні сполуки. Таке перетворення відбувається в результаті так званого біометилювання - приєднання метильної групи з утворенням зв'язку C-As; цей ферментативний процес (він добре відомий для сполук ртуті) відбувається за участю коферменту метилкобаламіну – метильованого похідного вітаміну В 12 (він є і в організмі людини). Біометилювання миш'яку відбувається як у прісній, так і в морській воді і призводить до утворення миш'якорганічних сполук – метиларсонової кислоти CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсинової (диметилмиш'якової, або какодилової) кислоти (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсину ( CH 3) 3 As та його оксиду (CH 3) 3 As = O, які також зустрічаються в природі. За допомогою 14 С-міченого метилкобаламіну та 74 As-міченого гідроарсенату натрію Na 2 HAsO 4 було показано, що один із штамів метанобактерій відновлює і метилює цю сіль до летючого диметиларсину. Внаслідок цього в повітрі сільських районів міститься в середньому 0,001 – 0,01 мкг/м 3 миш'яку, у містах, де немає специфічних забруднень – до 0,03 мкг/м 3 , а поблизу джерел забруднення (заводи з виплавки кольорових металів, електростанції, що працюють на вугіллі з високим вмістом миш'яку, та ін) концентрація миш'яку в повітрі може перевищити 1 мкг/м 3 . Інтенсивність випадання миш'яку у районах розташування промислових центрів становить 40 кг/км 2 на рік.

Утворення летких сполук миш'яку (триметиларсин, наприклад, кипить лише при 51° С) викликало 19 ст. численні отруєння, оскільки миш'як містився у штукатурці і навіть у зеленій фарбі для шпалер. У вигляді фарби раніше використовували зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O та паризьку, або швейфуртську зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В умовах високої вологості та появи цвілі з такої фарби утворюються леткі мишакорганічні похідні. Припускають, що цей процес міг бути причиною повільного отруєння Наполеона в останні роки його життя (як відомо, миш'як був знайдений у волоссі Наполеона через півтора століття після його смерті).

Миш'як у помітних кількостях міститься у деяких мінеральних водах. Російські нормативи встановлюють, що у лікувально-столових мінеральних водах миш'яку має бути не більше 700 мкг/л. В Джермукейого може бути у кілька разів більше. Випиті одну-дві склянки «миш'якової» мінеральної води людині шкоди не завдадуть: щоб смертельно отруїтися, треба випити одразу літрів триста... Але зрозуміло, що таку воду не можна пити постійно замість звичайної води.

Хіміки з'ясували, що миш'як у природних водах може перебувати у різних формах, що суттєво з погляду його аналізу, способів міграції, а також різної токсичності цих сполук; так, з'єднання тривалентного миш'яку в 25-60 разів токсичніше, ніж пятивалентного. З'єднання As(III) у воді присутні зазвичай у формі слабкої миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 ( рКа = 9,22), а сполуки As(V) – у вигляді значно сильнішої миш'якової кислоти H 3 AsO 4 ( рКа = 2,20) та її депротонованих аніонів H 2 AsO 4 – та HAsO 4 2– .

У живому речовині миш'яку у середньому міститься 6·10 –6 %, тобто 6 мкг/кг. Деякі морські водорості здатні концентрувати миш'як настільки, що стають небезпечними для людей. Більш того, ці водорості можуть рости і розмножуватися в чистих розчинах миш'яковистої кислоти. Такі водорості використовуються в деяких азіатських країнах як засіб проти щурів. Навіть у чистих водах норвезьких фіордів водорості можуть містити миш'як у кількості до 0,1 г/кг. У людини миш'як міститься в мозковій тканині та в м'язах, накопичується він у волоссі та нігтях.

Властивості миш'яку.

Хоча на вигляд миш'як нагадує метал, він усе ж таки швидше є неметаллом: не утворює солей, наприклад, із сірчаною кислотою, але сам є кислотоутворюючим елементом. Тому цей елемент часто називають напівметалом. Миш'як існує в кількох алотропних формах і щодо цього дуже нагадує фосфор. Найстійкіша з них – сірий миш'як, дуже крихка речовина, яка на свіжому зламі має металевий блиск (звідси назва «металевий миш'як»); його густина 5,78 г/см 3 . При сильному нагріванні (до 615 ° С) він виганяється без плавлення (така ж поведінка характерна для йоду). Під тиском 3,7 МПа (37 атм) миш'як плавиться при 817 ° С, що значно вище температури сублімації. Електропровідність сірого миш'яку в 17 разів менша, ніж у міді, але в 3,6 рази вища, ніж у ртуті. З підвищенням температури його електропровідність, як і в типових металів, знижується приблизно такою ж мірою, як у міді.

Якщо пари миш'яку дуже швидко охолодити до температури рідкого азоту (–196° С), виходить м'яка прозора речовина жовтого кольору, що нагадує жовтий фосфор, його щільність (2,03 г/см 3 ) значно нижче, ніж у сірого миш'яку. Пари миш'яку та жовтий миш'як складаються з молекул As 4 , що мають форму тетраедра – і тут аналогія з фосфором. При 800 ° С починається помітна дисоціація парів з утворенням димерів As 2 , а при 1700 ° С залишаються лише молекули As 2 . При нагріванні та під дією ультрафіолету жовтий миш'як швидко переходить у сірий із виділенням тепла. При конденсації пари миш'яку в інертній атмосфері утворюється ще одна аморфна форма цього елемента чорного кольору. Якщо пари миш'яку брати в облогу на склі, утворюється дзеркальна плівка.

Будова зовнішньої електронної оболонки у миш'яку така ж, як у азоту та фосфору, але на відміну від них, у нього 18 електронів на передостанній оболонці. Як і фосфор, він може утворити три ковалентні зв'язки (конфігурація 4s 2 4p 3) і на атомі As залишається неподілена пара. Знак заряду на атомі As у з'єднаннях із ковалентними зв'язками залежить від електронегативності сусідніх атомів. Участь неподіленої пари в комплексоутворенні для миш'яку значно утруднено порівняно з азотом та фосфором.

Якщо в атомі As задіяні d-орбіталі, можливе розпарювання 4s-електронів з утворенням п'яти ковалентних зв'язків. Така можливість практично здійснюється лише у поєднанні з фтором – у пентафториді AsF 5 (відомий і пентахлорил AsCl 5 , але він винятково нестійкий і швидко розкладається навіть за –50° С).

У сухому повітрі миш'як стійкий, але у вологому тьмяніє та покривається чорним оксидом. При сублімації пари миш'яку легко згоряють на повітрі блакитним полум'ям з утворенням важких білих пар миш'яковистого ангідриду As 2 O 3 . Цей оксид – один з найпоширеніших миш'яковмісних реагентів. Він має амфотерні властивості:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окисленні As 2 O 3 утворюється кислотний оксид - миш'яковий ангідрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При його взаємодії із содою отримують гідроарсенат натрію, який знаходить застосування в медицині:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистий миш'як досить інертний; вода, луги та кислоти, що не володіють окисними властивостями, на нього не діють. Розведена азотна кислота окислює його до ортомиш'якової кислоти H 3 AsO 3 , а концентрована - до ортомиш'якової H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогічно реагує і оксид миш'яку (III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Миш'якова кислота є кислотою середньої сили, трохи слабкішою за фосфорну. На відміну від неї, миш'яковиста кислота дуже слабка, що за своєю силою відповідає борній кислоті H 3 BO 3 . У її розчинах існує рівновага H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Миш'яковиста кислота та її солі (арсеніти) – сильні відновники:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Миш'як реагує з галогенами та сіркою. Хлорид AsCl 3 - безбарвна масляниста рідина, що димить на повітрі; водою гідролізується: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Відомі бромід AsBr 3 та йодид AsI 3 які також розкладаються водою. У реакціях миш'яку із сіркою утворюються сульфіди різного складу – аж до Ar 2 S 5 . Сульфіди миш'яку розчиняються в лугах, розчині сульфіду амонію і в концентрованій азотній кислоті, наприклад:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

У цих реакціях утворюються тіоарсеніти та тіоарсенати – солі відповідних тіокислот (аналогічних тіосерній кислоті).

У реакції миш'яку з активними металами утворюються солеподібні арсеніди, які гідролізуються водою. Арсеніди малоактивних металів – GaAs, InAs та ін. мають алмазоподібні атомні ґрати. Арсин - безбарвний дуже отруйний газ без запаху, але домішки надають йому запах часнику. Арсин повільно розкладається на елементи вже за кімнатної температури і швидко – при нагріванні.

Миш'як утворює безліч миш'якорганічних сполук, наприклад, тетраметилдіарсин (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Ще в 1760 директор Сервської фарфорової фабрики Луї Клод Каде де Гассікур, переганяючи ацетат калію з оксидом миш'яку (III), несподівано отримав рідину, що містила миш'як, з огидним запахом, яку назвали аларсином, або рідиною Каде. Як з'ясували згодом, у цій рідині містилися вперше отримані органічні похідні миш'яку: так званий окис какодила, що утворився в результаті реакції

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As-O-As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 і дикакодил (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Какодил (від грец. «какос» – поганий) був одним із перших радикалів, відкритих в органічних сполуках.

У 1854 паризький професор хімії Огюст Каур синтезував триметиларсин дією метиліодиду на арсенід натрію: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

В подальшому для синтезів використовували трихлорид миш'яку, наприклад,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

У 1882 були отримані ароматичні арсини дією металевого натрію на суміш арилгалогенідів і трихлориду миш'яку: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Найбільш інтенсивно хімія органічних похідних миш'яку розвивалася в 20-ті роки 20 ст., коли у деяких з них були виявлені протимікробну, а також дратівливу та шкірно-наривну дію. В даний час синтезовано десятки тисяч миш'якорганічних сполук.

Отримання миш'яку.

Миш'як отримують, переважно, як побічний продукт переробки мідних, свинцевих, цинкових і кобальтових руд, і навіть з видобутку золота. Деякі поліметалеві руди містять до 12% миш'яку. При нагріванні таких руд до 650-700 ° С без повітря миш'як виганяється, а при нагріванні на повітрі утворюється летючий оксид As 2 O 3 - «білий миш'як». Його конденсують і нагрівають із вугіллям, при цьому відбувається відновлення миш'яку. Отримання миш'яку - шкідливе виробництво. Раніше, коли слово «екологія» було відоме лише вузьким фахівцям, «білий миш'як» випускали в атмосферу, і він осідав на сусідніх полях та лісах. У газах, що відходять, миш'якових заводів міститься від 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 , тоді як зазвичай у повітрі міститься приблизно 0,00001мг/м 3 . Середньодобовою допустимою концентрацією миш'яку в повітрі вважають лише 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, але й зараз набагато сильніше забруднюють довкілля миш'яком не заводи з його виробництва, а підприємства кольорової металургії та електростанції, що спалюють кам'яне вугілля. У донних опадах поблизу мідеплавильних заводів міститься безліч миш'яку – до 10 г/кг. Миш'як може потрапити у ґрунт і з фосфорними добривами.

І ще один парадокс: отримують миш'яку більше, ніж потрібно; це досить рідкісний випадок. У Швеції «непотрібний» миш'як змушені були навіть захороняти у залізобетонних контейнерах у глибоких занедбаних шахтах.

Головний промисловий мінерал миш'яку – арсенопірит FeAsS. Великі мідно-миш'якові родовища є в Грузії, Середній Азії та Казахстані, у США, Швеції, Норвегії та Японії, миш'яково-кобальтові – у Канаді, миш'яково-олов'яні – у Болівії та Англії. Крім того, відомі золото-миш'якові родовища у США та Франції. Росія має у своєму розпорядженні численні родовища миш'яку в Якутії, на Уралі, в Сибіру, ​​Забайкаллі і на Чукотці.

Визначення миш'яку.

Якісною реакцією на миш'як є осадження жовтого сульфіду As 2 S 3 із солянокислих розчинів. Сліди визначають реакцією Маршу або методом Гутцейта: смужки паперу, змочені HgCl 2 темніють у присутності арсина, який відновлює сулему до ртуті.

Останні десятиліття розроблено різні чутливі методи аналізу, з допомогою яких можна кількісно визначити мізерні концентрації миш'яку, наприклад, у природних водах. Серед них полум'яна атомно-абсорбційна спектрометрія, атомно-емісійна спектрометрія, мас-спектрометрія, атомно-флуоресцентна спектрометрія, нейтронний активаційний аналіз... Якщо миш'яку у воді дуже мало, може знадобитися попереднє концентрування зразків. Використовуючи таке концентрування, група харківських учених з Національної академії наук України розробила у 1999 р. екстракційно-рентгенофлуоресцентний метод визначення миш'яку (а також селену) у питній воді з чутливістю до 2,5–5 мкг/л.

Для роздільного визначення сполук As(III) та As(V) їх попередньо відокремлюють один від одного за допомогою добре відомих екстракційних та хроматографічних методів, а також використовуючи селективне гідрування. Екстракцію зазвичай здійснюють за допомогою дитіокарбамату натрію або піролідиндитіокарбамату амонію. Ці сполуки утворюють з As(III) нерозчинні у воді комплекси, які можна отримати хлороформом. Потім за допомогою окиснення азотною кислотою миш'як можна знову перевести у водну фазу. У другій пробі за допомогою відновника переводять арсенат в арсеніт, а потім аналогічну екстракцію. Так визначають «загальний миш'як», а потім віднімання першого результату з другого визначають As(III) і As(V) порізно. Якщо у воді є органічні сполуки миш'яку, їх зазвичай переводять у метилдііодарсин CH 3 AsI 2 або диметиліодарсин (CH 3) 2 AsI, які визначають тим чи іншим хроматографічним методом. Так, за допомогою високоефективної хроматографії рідинної можна визначити нанограмові кількості речовини.

Багато миш'якових сполук можна аналізувати так званим гідридним методом. Він полягає у селективному відновленні аналізованої речовини у летючий арсин. Так, неорганічні арсеніти відновлюються до AsH 3 при рН 5 - 7 а при рН

Чутливий та нейтронно-активаційний метод. Він полягає в опроміненні зразка нейтронами, при цьому ядра 75 As захоплюють нейтрони і перетворюються на радіонуклід 76 As, який виявляється за характерною радіоактивністю з періодом напіврозпаду 26 годин. Так виявити до 10 –10 % миш'яку у зразку, тобто. 1 мг на 1000 т речовини

Застосування миш'яку.

Близько 97% мишака, що видобувається, використовують у вигляді його сполук. Чистий миш'як застосовують рідко. На рік у всьому світі отримують і використовують лише кілька сотень тонн металевого миш'яку. У кількості 3% миш'як покращує якість підшипникових сплавів. Добавки миш'яку до свинцю помітно підвищують його твердість, що використовується під час виробництва свинцевих акумуляторів та кабелів. Малі добавки миш'яку підвищують корозійну стійкість та покращують термічні властивості міді та латуні. Миш'як високого ступеня очищення застосовують у виробництві напівпровідникових приладів, у яких його сплавляють із кремнієм або з германієм. Миш'як використовують і як легуючу добавку, яка надає «класичним» напівпровідникам (Si, Ge) провідність певного типу.

Миш'як як цінну присадку використовують і у кольоровій металургії. Так, добавка до свинцю 0,2...1% As значно підвищує його твердість. Вже давно помітили, що якщо до розплавленого свинцю додати трохи миш'яку, то при виливку дробу виходять кульки правильної сферичної форми. Добавка 0,15...0,45% миш'яку в мідь збільшує її міцність на розрив, твердість та корозійну стійкість під час роботи в загазованому середовищі. Крім того, миш'як збільшує плинність міді під час лиття, полегшує процес волочіння дроту. Додають миш'як у деякі сорти бронз, латунів, бабітів, друкарських сплавів. І водночас миш'як часто шкодить металургам. У виробництві сталі та багатьох кольорових металів навмисне йдуть на ускладнення процесу – аби видалити з металу весь миш'як. Присутність миш'яку у руді робить виробництво шкідливим. Шкідливим двічі: по-перше, для здоров'я людей; по-друге, для металу - значні домішки миш'яку погіршують властивості багатьох металів і сплавів.

Ширше застосування мають різні сполуки миш'яку, які щорічно виробляються десятками тисяч тонн. Оксид As 2 O 3 застосовують у скловаренні як освітлювач скла. Ще древнім стеклоделам було відомо, що білий миш'як робить скло «глухим», тобто. непрозорим. Однак невеликі добавки цієї речовини, навпаки, освітлюють скло. Миш'як і зараз входить до рецептур деяких скла, наприклад, «віденського» скла для термометрів.

З'єднання миш'яку застосовують як антисептик для запобігання псування і консервування шкур, хутра і опудало, для просочення деревини, як компонент необертаючих фарб для днищ суден. У цій якості використовують солі миш'якової та миш'яковистої кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 та ін. Біологічна активність похідних миш'яку зацікавила ветеринарів, агрономів, спеціалістів санепідслужби. У результаті з'явилися миш'як містять стимулятори росту та продуктивності худоби, протиглистові засоби, ліки для профілактики хвороб молодняку ​​на тваринницьких фермах. З'єднання миш'яку (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, паризька зелень) використовуються для боротьби з комахами, гризунами, а також з бур'янами. Раніше таке застосування було широко поширене, особливо при обробці фруктових дерев, тютюнових та бавовняних плантацій, для позбавлення худоби від вошей та бліх, для стимулювання приросту в птахівництві та свинарстві, а також для висушування бавовнику перед збиранням. Ще в Стародавньому Китаї оксидом миш'яку обробляли рисові посіви, щоб уберегти їх від щурів та грибкових захворювань та таким чином підняти врожай. А в Південному В'єтнамі американські війська застосовували як дефоліант якодилову кислоту («Ейджент блю»). Наразі через отруйність сполук миш'яку їх використання у сільському господарстві обмежене.

Важливі галузі застосування сполук миш'яку – виробництво напівпровідникових матеріалів та мікросхем, волоконної оптики, вирощування монокристалів для лазерів, плівкова електроніка. Для введення невеликих строго дозованих кількостей цього елемента напівпровідники застосовують газоподібний арсин. Арсеніди галію GaAs та індія InAs застосовують при виготовленні діодів, транзисторів, лазерів.

Обмежене застосування знаходить миш'як і в медицині . Ізотопи миш'яку 72 As, 74 As та 76 As із зручними для досліджень періодами напіврозпаду (26 год, 17,8 діб. та 26,3 год відповідно) застосовуються для діагностики різних захворювань.

Ілля Леєнсон



З'єднання миш'яку (англ. і франц. Arsenic, нім. Arsen) відомі дуже давно. У III – II тисячоліттях до н. е. вже вміли отримувати метали міді з 4 - 5% миш'яку. У учня Аристотеля, Теофраста (IV - III в. е.) що у природі червоний сульфід миш'яку називається реальгаром; Пліній називає жовтий сірчистий миш'як Аs 2 S 3 аурипігментом (Auripigmentum) – забарвлений у золотистий колір, а пізніше він отримав назву орпімент (orpiment). Давньогрецьке слово арсенікон, а також сандарак відносяться головним чином до сірчистих сполук. У І ст. Діоскорид описав випалювання аурипігменту і продукт, що при цьому утворюється, - білий миш'як (Аs 2 O 3). У алхімічний період розвитку хімії вважалося незаперечним, що арсенік (Arsenik) має сірчисту природу, оскільки сірка (Sulphur) вважалася " батьком металів " , те й арсенику приписували чоловічі властивості. Невідомо, коли саме вперше було отримано металевий миш'як. Зазвичай це відкриття приписується Альберту великому (ХІІІ ст.). Фарбування міді при добавках миш'яку в білий сріблястий колір алхіміки розглядали як перетворення міді на срібло і приписували таку "трансмутацію" могутній силі миш'яку. У середні віки і перші століття нового часу стали відомі отруйні властивості миш'яку. Втім, ще Діоскорид (Iв.) рекомендував хворим на астму вдихання парів продукту, що отримується при нагріванні реальгару зі смолою. Парацельс вже широко застосовував білий миш'як та інші сполуки миш'яку на лікування. Хіміки та гірники ХV – ХVII ст. знали про здатність миш'яку сублімуватися та утворювати пароподібні продукти зі специфічним запахом та отруйними властивостями. Василь Валентин згадує про добре відоме металургам ХVI ст. доменному димі (Huttenrauch) та його специфічному запаху. Грецька (і латинська) назва миш'яку, що належала до сульфідів миш'яку, походить від грецької чоловічої. Є й інші пояснення про виходження цієї назви, наприклад від арабського arsa paki, що означало "глибоко в тіло проникаюча нещасна отрута"; мабуть, араби запозичували цю назву від греків. Російська назва миш'як відома з давніх-давен. У літературі воно з'явилося з часів Ломоносова, який вважав миш'як напівметал. Поряд із цією назвою у ХМVIII ст. вживалося слово арсенік, а миш'яком називали As 2 O 3 . Захаров (1810) пропонував назву миш'яковик, але він не прищепився. Слово миш'як, мабуть, запозичене російськими ремісниками у тюркських народів. Азербайджанською, узбецькою, фарсидською та іншими східними мовами миш'як називався маргумуш (мар - убити, муш - миша); російське миш'як, ймовірно, спотворена миша-отрута, або миша-отрута.

Миш'як(лат. arsenicum), as, хімічний елемент групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро сталевого кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As.

Історична довідка. Природні сполуки М. із сіркою (аурипігмент as 2 s 3 , реальгар as 4 s 4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки та фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів М. - оксид М. (iii) as 2 o 3 (білий М.). Назва arsenik o n зустрічається вже в Арістотеля; воно вироблено від грец. a rsen - сильний, мужній і служило для позначення сполук М. (за їх сильним впливом на організм). Російська назва, як вважають, походить від «миша» (за застосуванням препаратів М. для винищення мишей та щурів). Отримання М. у вільному стані приписують Альберту Великому(близько 1250). У 1789 році А.А. Лавуазьєвключив М. до списку хімічних елементів.

Поширення у природі. Середній вміст М. у земній корі (кларк) 1,7 · 10 -4 % (за масою), у таких кількостях він присутній у більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання М. летучі за високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, беручи в облогу з гарячих глибинних вод (разом з s, se, sb, fe, co, ni, cu та ін елементами). При виверженні вулканів М. як своїх летких сполук потрапляє у повітря. Оскільки М. багатовалентний, з його міграцію надає великий вплив окислювально-відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (as 5+) та арсеніти (as 3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються лише на ділянках родовищ М. Ще рідше зустрічається самородний М. та мінерали as 2+. З численних мінералів М. (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит feass.

Невеликі кількості М. необхідні життя. Однак у районах родовища М. та діяльності молодих вулканів ґрунту подекуди містять до 1% М., із чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення М. особливо характерне для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких М. малорухливий. У вологому кліматі М. легко вимивається із ґрунтів.

У живому речовині загалом 3 · 10 -5 % М., у річках 3 · 10 -7 %. М., що приноситься річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1 · 10 -7 % М., зате в глинах і сланцях 6,6 · 10 -4 %. Осадові залізні руди, залізомарганцеві конкреції часто збагачені.

Фізичні та хімічні властивості. М. має кілька аллотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, М. (a -as) - сіро-сталева крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою as 2 o 3 . Кристалічні грати сірого М. ромбоедричні ( а= 4,123 a , кут a = 54°10", х= 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3(при 20°c), питомий електричний опір 35 · 10 -8 ом? м, або 35 · 10 -6 ом? см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9 · 10 -3 (0°-100 °c), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2, або 147 кгс/мм 2(3-4 за Моосом); М. діамагнітний. Під атмосферним тиском М. виганяється при 615 °c не плавлячись, тому що потрійна точка a -as лежить при 816 °c і тиску 36 ат. Пара М. складається до 800 ° c з молекул as 4 , вище 1700 ° c - тільки з as 2 . При конденсації пари М. на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий М. - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см 3, схожі за властивостями на білий фосфор. При дії світла або при слабкому нагріванні він перетворюється на сірий М. Відомі також склоподібно-аморфні модифікації: чорний М. і бурий М., які при нагріванні вище 270°C перетворюються на сірий М.

Зміна зовнішніх електронів атома М. 3 d 10 4 s 2 4 p 3 . У сполуках М. має ступеня окиснення + 5, + 3 та – 3. Сірий М. значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 ° C М. горить, утворюючи as 2 o 3 . З галогенами М. сполучається безпосередньо; за звичайних умов asf 5 - газ; asf 3 , ascl 3 , asbr 3 - безбарвні легко леткі рідини; asi 3 та as 2 l 4 - червоні кристали. При нагріванні М. з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний as 4 s 4 і лимонно-жовтий as 2 s 3 . Блідно-жовтий сульфід as 2 s 5 осаджується при пропусканні h 2 s в розчин, що охолоджується льодом, миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2h 3 aso 4 + 5h 2 s = as 2 s 5 + 8h 2 o; близько 500°c він розкладається на as 2 s 3 і сірку. Всі сульфіди М. нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші hno 3 + hcl, hcl + kclo 3) переводять їх у суміш h 3 aso 4 і h 2 so 4 . Сульфід as 2 s 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфідах амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової h 3 ass 3 і тіомиш'якової h 3 ass 4 . З киснем М. дає оксиди: оксид М. (iii) as 2 o 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид М. (v) as 2 o 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на М. або його сульфіди, наприклад, 2as 2 s 3 + 9o 2 = 2as 2 o 3 + 6so 2 . Пари as 2 o 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3. Щільність пари відповідає формулі as 4 o 6: вище 1800 ° c пар складається з as 2 o 3 . У 100 гводи розчиняється 2,1 г as 2 o 3 (при 25 ° c). Оксид М. (iii) - амфотерна сполука, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової h 3 aso 3 і метамиш'яковистої haso 2 ; самі ж кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію. as 2 o 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, as 2 o 3 + 2i 2 + 5h 2 o = 4hi + 2h 3 aso 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, as 2 o 3 + 3c = 2as + 3co ).

Оксид М. (v) отримують нагріванням миш'якової кислоти h 3 aso 4 (близько 200°C). Він безбарвний, близько 500 ° C розкладається на as 2 o 3 і o 2 . Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої hno 3 на as або as 2 o 3 . Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у питній воді, крім солей лужних металів і амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової h 3 aso 4 , метамиш'якової haso 3 і піромиш'якової h 4 as 2 o 7 ; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами М. здебільшого утворює сполуки ( арсеніди).

Отримання та застосування . М. отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:

feass = fes + as

або (рідше) відновленням як 2 o 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть в ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних з приймачем для конденсації парів М. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, майже завжди містять М. При окислювальному випалу утворюються па уловлювальні камери. Сирий as 2 o 3 очищають сублімацією при 500-600°c. Очищений as 2 o 3 служить для виробництва М. та його препаратів.

Невеликі добавки М. (0,2-1,0% по масі) вводять у свинець, що служить для виробництва рушничного дробу (М. підвищує поверхневе натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичного; М. дещо збільшує твердість свинцю ). Як частковий замінник сурми М. входить до складу деяких бабітів та друкарських сплавів.

Чистий М. не отруйний, але всі його сполуки, що розчиняються у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук М. найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка М. містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окисному випалюванні, поряд з сірчистим ангідридом so 2 завжди утворюється as 2 o 3 ; Більшість його конденсується в димових каналах, але за відсутності чи мінімальної ефективності очисних споруд відходять гази рудообжигательних печей захоплюють помітні кількості as 2 o 3 . Чистий М., хоч і не отрутний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного as 2 o 3 . За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішка М., тому що утворюється миш'яковистий водень.

С. А. Погодін.

М. в організмі. В якості мікроелементаМ. повсюдно поширений у живій природі. Середній вміст М. у ґрунтах 4 · 10 -4 %, у золі рослин – 3 · 10 -5 %. Зміст М. у морських організмах вище, ніж у наземних (у рибах 0,6-4,7 мгв 1 кгсирої речовини, що накопичується в печінці). Середній вміст М. у тілі людини 0,08-0,2 мг/кг. У крові М. концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його вдвічі більше, ніж у гемі). Найбільша кількість його (на 1 гтканини) виявляється у нирках та печінці. Багато М. міститься в легенях та селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало - в спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах та ін. У тканинах М. знаходиться в основній білковій фракції, значно менше - в кислоторозчинній і лише незначна частина його виявляється в ліпідній фракції. М. бере участь в окисно-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі і т. п. З'єднання М. застосовують у біохімії як специфічні інгібіториферментів вивчення реакцій обміну речовин.

М. у медицині. Органічні сполуки М. (амінарсон, міарсенол, новарсенал, осарсол) застосовують головним чином для лікування сифілісу та протозойних захворювань. Неорганічні препарати М. - натрію арсеніт (миш'яковокислий натрій), калію арсеніт (миш'яковистокислий калій), миш'яковистий ангідрид as 2 o 3 призначають як загальнозміцнюючі та тонізуючі засоби. При місцевому застосуванні неорганічні препарати М. можуть викликати ефект, що некротизує, без попереднього подразнення, через що цей процес протікає майже безболісно; це властивість, яке найбільш виражене у as 2 o 3 використовують у стоматології для руйнування пульпи зуба. Неорганічні препарати М. застосовують також на лікування псоріазу.

Отримані штучно радіоактивні ізотопи М. 74 as (t 1/2 = 17,5 добу) та 76 as (t 1/2 = 26,8 год) використовують у діагностичних та лікувальних цілях. З їхньою допомогою уточнюють локалізацію пухлин мозку та визначають ступінь радикальності їх видалення. Радіоактивний М. використовують іноді при хворобах крові та ін.

Відповідно до рекомендацій Міжнародної комісії із захисту від випромінювань, гранично допустимий вміст 76 в організмі 11 мккюрі. За санітарними нормами, прийнятими в СРСР, гранично допустимі концентрації 76 as у воді та відкритих водоймах 1 · 10 -7 кюрі/л, у повітрі робочих приміщень 5 · 10 -11 кюрі/л. Всі препарати М. дуже отруйні. При гострому отруєнні ними спостерігаються сильний біль у животі, пронос, ураження нирок; можливі колапс, судоми. При хронічному отруєнні найчастіші шлунково-кишкові розлади, катари слизових оболонок дихальних шляхів (фарингіт, ларингіт, бронхіт), ураження шкіри (екзантема, меланоз, гіперкератоз), порушення чутливості; можливий розвиток апластичної анемії. При лікуванні отруєнь препаратами М. найбільше значення надають унітіолу.

Заходи попередження виробничих отруєнь мають бути спрямовані насамперед на механізацію, герметизацію та знепилення технологічного процесу, створення ефективної вентиляції та забезпечення робочих засобами індивідуального захисту від впливу пилу. Потрібні регулярні медичні огляди працюючих. Попередні медичні огляди проводять при прийомі на роботу, а для працюючих – раз на півроку.

Літ.:Ремі Р., Курс неорганічної хімії, пров. з ньому., Т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодін С. А., Миш'як, в кн.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1964; Шкідливі речовини у промисловості, за заг. ред. Н. Ст Лазарєва, 6 видавництво, ч. 2, Л., 1971.

реферат

	As	33			Миш'як
					t o кіп. (o С)		Степ.окис.	+5 +3 -3
		74,9215			t o плав.(o З)	817 (під тиском)	щільність	5727(сірий) 4900(чорний)
	4s 2 4p 3				ОЕО	2,11	у зем. корі	0,00017 %

Наша розповідь про елемент не дуже поширений, але досить широко відомий; про елемент, властивості якого до несумісності суперечливі. Так само важко поєднати й ролі, які грав та грає цей елемент у житті людства. У різний час, у різних обставинах, у різному вигляді він постає як отрута і як лікувальний засіб, як шкідливий та небезпечний відхід виробництва, як компонент найкорисніших, незамінних речовин. Отже, елемент із атомним номером 33.

Історія у тезах

Оскільки миш'як належить до елементів, точну дату відкриття яких не встановлено, обмежимося констатацією лише кількох достовірних фактів:

відомий миш'як з давнини;

у працях Діоскорида (I століття н. е.) згадується про прожарювання речовини, яку зараз називають сірчистим миш'яком;

у III-IV столітті у уривчастих записах, що приписуються Зозимосу, є згадка про металевий миш'як; у грецького письменника Олімпіодоруса (V століття н. Е..) Описано виготовлення білого миш'яку випалом сульфіду;

у VIII столітті арабський алхімік Гебер отримав триокис миш'яку;

в середні віки люди почали стикатися з триокис миш'яку при переробці миш'якмістних руд, і білий дим газоподібного Аs2О3 отримав назву рудного диму;

отримання вільного металевого миш'яку приписують німецькому алхіміку Альберту фон Больштедту і відносять приблизно до 1250 року, хоча грецькі та арабські алхіміки безперечно отримували миш'як (нагріванням його триокису з органічними речовинами) раніше за Больштедта;

в 1733 доведено, що білий миш'як - це окис металевого миш'яку;

1760 року француз Луї Клод Каде отримав першу органічну сполуку миш'яку, відому як рідину Каде або окис «какодила»; формула цієї речовини [(CH3)2A]2O;

в 1775 Карл Вільгельм Шееле отримав миш'яковисту кислоту і миш'яковистий водень;

в 1789 Антуан Лоран Лавуазьє визнав миш'як самостійним хімічним елементом.

Елементарний миш'як — сріблясто-сіра або олов'яно-біла речовина, що у свіжому зламі володіє

металевим блиском. Але на повітрі він швидко тьмяніє. При нагріванні вище 600 ° С миш'як виганяється, не плавлячись, а під тиском 37 атм плавиться при 818 ° С. Миш'як - єдиний метал, у якого температура кипіння при нормальному тиску лежить нижче точки плавлення.

Миш'як — отрута

У свідомості багатьох слова «отрута» та «миш'як» ідентичні. Так уже склалося історично. Відомі розповіді про отрути Клеопатри. У Римі славилися отрути Локусти. Традиційним знаряддям усунення політичних та інших противників отрута був у середньовічних італійських республіках. У Венеції, наприклад, при дворі тримали спеціалістів-отруєльників. І головним компонентом багатьох отрут був миш'як.

У Росії закон, що забороняє відпускати приватним особам «купоросну та бурштинову олію, міцну горілку, миш'як та цилібуху», був виданий ще за царювання Ганни Іоанівни — у січні 1733 року. Закон був надзвичайно строгий і говорив: «Хто надалі тим миш'яком та іншими вищезазначеними матеріали торгувати стануть і з тим спіймані або на кого донесено буде, тим і буде вчинено жорстоке покарання і заслані мають на заслання без всякої пощади, тому вчинено буде і тим, які повз аптек і ратуш у кого купуватимуть. А якщо хто, купивши такі отруйні матеріали, чинити буде пошкодження людям, такі за розшуку не тільки катовані, але і смертю страчені будуть, дивлячись по важливості справи обов'язково ».

Протягом століть з'єднання миш'яку привертали (та й зараз продовжують залучати) увагу фармацевтів, токсикологів та судових експертів.

Впізнавати отруєння миш'яком криміналісти навчилися безпомилково. Якщо в шлунку отруєних знаходять білі фарфороподібні крупинки, то насамперед виникає підозра на миш'яковистий ангідрид Аs2О3. Ці крупинки разом із шматочками вугілля поміщають у скляну трубку, запаюють її та нагрівають. Якщо в трубці є As2O3, то на холодних частинах трубки з'являється сіро-чорне блискуче кільце металевого миш'яку.

Після охолодження кінець трубки відламують, вугілля видаляють, а сіро-чорне кільце нагрівають. При цьому кільце переганяється до вільного кінця трубки, даючи білий наліт миш'яковистого ангідриду. Реакції тут такі:

As2O3 + ЗС == As2 + ЗСО

або

2As2O3 + ЗС = 2AS2 + ЗСО2;

2As2+3O2==2As2O3.

Отриманий білий наліт поміщають під мікроскоп: вже за малого збільшення видно характерні блискучі кристали як октаедрів.

Миш'як має здатність довго зберігатися в одному місці. Тому при судово-хімічних дослідженнях до лабораторії доставляють зразки землі, взятої із шести ділянок біля місця поховання людини, яку могли отруїти, а також частини її одягу, прикраси, дошки труни.

Симптоми миш'яковистого отруєння – металевий смак у роті, блювота, сильний біль у животі. Пізніше судоми, параліч, смерть. Найбільш відоме і загальнодоступне протиотруту при отруєнні миш'яком - молоко, точніше, головний білок молока казеїн, що утворює з миш'яком нерозчинне з'єднання, що не всмоктується в кров.

Миш'як у формі неорганічних препаратів смертельний у дозах 0,05-0,1 г, проте миш'як присутній у всіх рослинних і тваринних організмах. (Це доведено французьким ученим Орфіла ще 1838 року.) Морські рослинні та тваринні організми містять у середньому стотисячні, а прісноводні та наземні — мільйонні частки відсотка миш'яку. Мікрочастинки миш'яку засвоюються і клітинами людського організму, елемент № 33 міститься у крові, тканинах та органах; особливо багато його в печінці – від 2 до 12 мг на 1 кг ваги. Вчені припускають, що мікродози миш'яку підвищують стійкість організму до дії шкідливих бактерій.

Миш'як — ліки

Лікарі констатують, що карієс зубів у наш час найпоширеніша хвороба. Важко знайти людину, яка не має хоча б одного пломбованого зуба. Хвороба починається з руйнування вапняних солей зубної емалі, і тоді починають свою бридку справу хвороботворні мікроби. Проникаючи крізь ослаблену броню зуба, вони атакують його м'якшу внутрішню частину. Утворюється «каріозна порожнина», і якщо пощастить опинитися у зубного лікаря на цій стадії, можна відбутися порівняно легко: каріозна порожнина буде очищена і заповнена пломбувальним матеріалом, а зуб залишиться живим. Але якщо вчасно не звернутися до лікаря, каріозна порожнина доходить до пульпи-тканини, що містить нерви, кровоносні та лімфатичні судини. Починається її запалення, і тоді лікар, щоб уникнути гіршого, вирішує вбити нерв. Подається команда: «миш'як!», і на оголену інструментом пульпу кладуть крупинку пасти завбільшки з шпилькову головку. Миш'яковиста кислота, що входить до складу цієї пасти, швидко дифундує в пульпу (біль, який при цьому відчувається, не що інше, як «останній крик» пульпи, що вмирає), і через 24—48 годин все закінчено — зуб мертвий. Тепер лікар може безболісно видалити пульпу та заповнити пульпову камеру та кореневі канали антисептичною пастою, а «дірку» запломбувати.

Не тільки в стоматології користуються миш'яком та його сполуками. Всесвітню популярність набув сальварсан, 606-й препарат Пауля Ерліха - німецького лікаря, який відкрив на початку XX століття перший ефективний засіб боротьби з люесом. Це справді був 606-й із випробуваних Ерліхом миш'яковистих препаратів. Спочатку цьому жовтому аморфному порошку приписували формулу

Лише у 50-х роках, коли сальварсан вже перестали застосовувати як засіб проти люесу, малярії, зворотного тифу, радянський учений М. Я. Крафт встановив його справжню формулу. Виявилося, що сальварсан має полімерну будову

Величина пв залежності від способу одержання може коливатися від 8 до 40.

На зміну сальварсану прийшли інші миш'яковисті препарати, більш ефективні та менш токсичні, зокрема його похідні: новарсенол, міарсенол та ін.

Використовують у медичній практиці деякі неорганічні сполуки миш'яку. Миш'яковистий ангідрид As2O3, арсеніт калію KAsO2, гідроарсенат натрію Na2HAsO4. 7Н2О (у мінімальних дозах, зрозуміло) гальмують окисні процеси в організмі, посилюють кровотворення. Ті ж речовини, як зовнішня, призначають при деяких шкірних захворюваннях. Саме миш'яку та його сполукам приписують цілющу дію деяких мінеральних вод.

Думаємо, що наведених прикладів достатньо для підтвердження тези, укладеної у назві цього розділу.

Миш'як — зброя знищення

Знову доводиться повертатися до смертоносних властивостей елемента № 33. Не секрет, що його широко використовували, а можливо і зараз використовують у виробництві хімічної зброї, не менш злочинної, ніж ядерної. Про це свідчить досвід першої світової війни. Про те ж говорять відомості про застосування військами імперіалістичних держав отруйних речовин в Абіссінії (Італія), Китаї (Японія), Кореї та Південному В'єтнамі (США), що просочилися до друку.

З'єднання миш'яку входять до всіх основних груп відомих бойових отруйних речовин (0В). Серед 0В загальноотруйної дії - арсин, миш'яковистий водень АsН3 (зауважимо принагідно, що з'єднання тривалентного миш'яку більш отруйні, чий з'єднання, в яких миш'як пятивалентен). Це найотруйніше з усіх сполук миш'як достатньо закінчення півгодини подихати повітрям, в літрі якого міститься 0,00005 г AsH3, щоб через кілька днів відправитися на той світ. Концентрація AsH3 0,005 г/л вбиває миттєво. Вважають, що біохімічний механізм дії-АsН3 полягає в тому, що його молекули «блокують» молекули ферменту еритроцитів - каталази; через це в крові накопичується перекис водню, що руйнує кров. Активоване вугілля сорбує арсин слабо, тому проти арсина звичайний протигаз не є захисником.

У роки першої світової війни були спроби застосувати арсин, але летючість і нестійкість цих речовин допомогли уникнути його масового застосування. Зараз технічні можливості для тривалого зараження місцевості арсином є. Він утворюється при реакції арсенідів деяких металів із водою. Та й самі арсеніди небезпечні для людей та тварин, американські війська у В'єтнамі довели це. . . Арсеніди багатьох металів теж слід було б віднести до ОВ загальної дії.

Інша велика група отруйних речовин - речовини дратівливої ​​дії - майже повністю складається з сполук миш'яку. Її типові представники дифенілхлорарсин (C6H5)2AsCl та дифенілціанарсин (C6H5)2AsCN.

Речовини цієї групи вибірково діють нервові закінчення слизових оболонок — переважно оболонок верхніх дихальних шляхів. Це викликає рефлекторну реакцію організму звільнитися від подразника, чхаючи чи кашляючи. На відміну від сльозогінних ОВ ці речовини навіть при легкому отруєнні діють і після того, як уражений вибрався з отруєної атмосфери. Протягом кількох годин людину трясе болісний кашель, з'являється біль у грудях і в голові, починають мимоволі текти сльози. Плюс до цього блювання, задишка, почуття страху; все це доводить до досконалого виснаження. До того ж ці речовини викликають загальне отруєння організму»

Серед отруйних речовин шкірно-наривної дії — люїзит, що реагує з сульфогідрильними SH-групами ферментів та порушує перебіг багатьох: біохімічних процесів. Вбираючись через шкіру, люїзит викликає загальне отруєння організму. Ця обставина свого часу дала привід американцям рекламувати люїзит під назвою «роса смерті».

Але вистачить про це. Людство живе надією, що отруйні речовини, про які ми розповіли (і ще багато подібних до них), ніколи більше не будуть використані.

Миш'як — стимулятор технічного прогресу

Найперспективніша сфера застосування миш'яку безумовно напівпровідникова техніка. Особливого значення набули в ній арсеніди галію GaAs та індія InAs. Арсенід галію важливий також для нового напряму електронної техніки - оптоелектроніки, що виникла в 1963-1965 роках на стику фізики твердого тіла, оптики та електроніки. Цей матеріал допоміг створити перші напівпровідникові лазери.

Чому арсеніди виявилися перспективними для напівпровідникової техніки? Щоб відповісти на це питання, нагадаємо коротко про деякі основні поняття фізики напівпровідників: «валентна зона», «заборонена зона» та «зона провідності».

На відміну від вільного електрона, який може мати будь-яку енергію, електрон, укладений в атомі, може мати лише деякі, цілком певні значення енергії. З можливих значень енергії електронів у атомі складаються енергетичні зони. В силу відомого принципу Паулі, число електронів у кожній зоні не може бути більше певного максимуму. Якщо зона порожня, вона, природно, неспроможна брати участь у створенні провідності. Не беруть участь у провідності і електрони повністю заповненої зони: якщо немає вільних рівнів, зовнішнє електричне поле не може викликати перерозподілу електронів і цим створити електричний струм. Провідність можлива лише у частково заповненій зоні. Тому тіла із частково заповненою зоною відносять до металів, а тіла, у яких енергетичний спектр електронних станів складається із заповнених та порожніх зон, — до діелектриків чи напівпровідників.

Нагадаємо також, що повністю заповнені зони в кристалах називаються валентними зонами, частково заповнені та порожні - зонами провідності, а енергетичний інтервал (або бар'єр) між ними - забороненою зоною,

Основна відмінність між діелектриками та напівпровідниками полягає саме у ширині забороненої зони: якщо для подолання її потрібна енергія більше 3 електронвольт, то кристал відносять до діелектриків, а якщо менше – до напівпровідників.

У порівнянні з класичними напівпровідниками IV групи - германієм і кремнієм - арсеніди елементів III групи мають дві переваги. Ширину забороненої зони та рухливість носіїв заряду в них можна варіювати у ширших межах. А чим рухливіше носії заряду, тим за більших частот може працювати напівпровідниковий прилад. Ширину забороненої зони вибирають залежно від призначення приладу. Так, для випрямлячів і підсилювачів, розрахованих на роботу при підвищеній температурі, застосовують матеріал з великою шириною забороненої зони, а для приймачів, що охолоджуються, інфрачервоного випромінювання — з малою.

Арсенід галію набув особливої ​​популярності тому, що має хороші електричні характеристики, які він зберігає в широкому інтервалі температур — від мінусових до плюс 500° С. Для порівняння вкажемо, що арсенід індія, що не поступається GaAs за електричними властивостями, починає втрачати їх при кімнатній температурі, з'єднання германію - при 70-80 °, а кремнію - при 150-200 ° С.

Миш'як використовують і як легуючу добавку, яка надає «класичним» напівпровідникам (Si, Ge) провідність певного типу (див. статтю «Німеччина»). При цьому у напівпровіднику створюється так званий перехідний шар, і залежно від призначення кристала його легують так, щоб отримати шар різної глибини. У кристалах, призначених виготовлення діодів, його «ховають» глибше; якщо ж із напівпровідникових кристалів робитимуть сонячні батареї, то глибина перехідного шару – не більше одного мікрона.

Миш'як як цінну присадку використовують у кольоровій металургії. Так, добавка до свинцю 0,2-l%As значно підвищує його твердість. Дроби, наприклад, завжди роблять із свинцю, легованого миш'яком — інакше не отримати строго кулястої форми дробинок.

Добавка 0,15-0,45% миш'яку в мідь збільшує її міцність на розрив, твердість та корозійну стійкість під час роботи в загазованому середовищі. Крім того, миш'як збільшує плинність міді під час лиття, полегшує процес волочіння дроту.

Додають миш'як у деякі сорти бронз, латунів, бабітів, друкарських сплавів.

І водночас миш'як часто шкодить металургам. У виробництві сталі та багатьох кольорових металів навмисне йдуть на ускладнення процесу — аби видалити з металу весь миш'як. Присутність миш'яку у руді робить виробництво шкідливим. Шкідливим двічі:

по-перше, для здоров'я людей, по-друге, для металу - значні домішки миш'яку погіршують властивості багатьох металів і сплавів.

Такий елемент № 33, що заслужено користується поганою репутацією, проте в багатьох випадках дуже корисний.

* Про два типи провідності докладно розковано у статті «Німеччина».

спасибі

Сайт надає довідкову інформацію виключно для ознайомлення. Діагностику та лікування захворювань потрібно проходити під наглядом спеціаліста. Усі препарати мають протипоказання. Консультація спеціаліста обов'язкова!

Загальні відомості

Унікальність миш'якуполягає в тому, що його можна знайти всюди – у гірських породах, мінералах, воді, ґрунті, у тварин та рослинах. Його навіть називають всюдисущим елементом. Миш'як розподіляється по різних географічних регіонах Землі завдяки леткості його сполук та високій їх розчинності у воді. Якщо клімат регіону вологий, то елемент вимивається із землі і потім уноситься ґрунтовими водами. У поверхневих водах і в глибинах річок міститься від 3 мкг/л до 10 мкг/л речовини, а морській та океанській воді – набагато менше, близько 1 мкг/л.

Миш'як зустрічається в організмі дорослої людини у кількості приблизно 15 мг. Більшість його міститься в печінці, легких, тонкому кишечнику та епітелії. Всмоктування речовини відбувається у шлунку та кишечнику.
Антагоністами є фосфор, сірка, селен, вітаміни E, C, а також деякі амінокислоти. У свою чергу, речовина погіршує всмоктування організмом селену, цинку, вітамінів A, E, C, фолієвої кислоти.
Секрет його користі - у його кількості: у малій дозі він виконує ряд корисних функцій; а у великих є найсильнішим отрутою.

Функції:

• Поліпшення засвоєння фосфору та азоту.
• Стимулювання кровотворення.
• Ослаблення окисних процесів.
• Взаємодія з білками, ліпоєвою кислотою, цистеїном.

Добова потреба у цій речовині невелика – від 30 до 100 мкг.

Миш'як як хімічний елемент

Миш'як зарахований до хімічних елементів V групи періодичної таблиці та належить до сімейства азоту. У природних умовах ця речовина є єдиним стабільним нуклідом. Штучним шляхом отримано понад десяток радіоактивних ізотопів миш'яку, які мають широким діапазоном значень періоду напіврозпаду - від кількох хвилин до кількох місяців. Утворення терміна пов'язане з його застосуванням для винищення гризунів – мишей та щурів. Латинська назва Arsenicum (As)утворилося від грецького слова « Арсен", що значить: потужний, сильний.

Історичні відомості

Миш'як у чистому вигляді був відкритий під час алхімічних експериментів у Середні віки. А його сполуки були відомі людям здавна, їх використовували для виробництва ліків та фарб. На сьогоднішній день особливо багатогранно миш'як використовується у металургії.

Один із періодів розвитку людства історики назвали бронзовим. У цей час люди перейшли від кам'яної зброї до вдосконаленої бронзової зброї. Бронза є з'єднанням ( сплавом) олова з міддю. Як вважають історики, перша бронза була відлита в долині Тигра та Євфрату, приблизно у 30 ст. до н.е. Залежно від відсоткового складу складових, що входять до металу, бронза, відлита у різних ковалів, могла мати різні властивості. Вчені з'ясували, що найкраща бронза з цінними властивостями – це сплав міді, що містить до 3% олова та до 7% миш'яковистих речовин. Така бронза легко відливалася і краще кувалася. Ймовірно, при виплавці переплутали мідну руду з продуктами вивітрювання мідно-миш'якових сульфідних мінералів, які мали схожий вигляд. Стародавні фахівці оцінили відмінні якості металу і далі вже цілеспрямовано шукали поклади миш'якових мінералів. Щоб їх знайти, використовували специфічні властивості цих мінералів при нагріванні давати часниковий запах. Але з часом виплавка бронзи із вмістом миш'яковистих сполук припинилася. Найімовірніше, це сталося через те, що при випаленні миш'як містять речовини дуже часто виникали отруєння.

Звичайно, у далекому минулому цей елемент був відомий лише у вигляді його мінералів. У Стародавньому Китаї знали твердий мінерал під назвою реальгар, який, як відомо, є сульфідом складу As4S4. Слово « реальгар» в перекладі з арабської означає « рудниковий пил». Цей мінерал використовували для здійснення різьблення по каменю, але він мав один істотний недолік: на світлі або при нагріванні реальгар «псувався», оскільки під впливом термічної реакції перетворювався на зовсім іншу речовину As2S3.

Вчений та філософ Арістотельу 4 ст. до н.е. дав свою назву цьому мінералу - сандарак». Через три століття римський учений та письменник Пліній Старшийразом з лікарем та ботаніком Діоскоридомописали інший мінерал під назвою ауріпігмент. Латинська назва мінералу перекладається. золота фарба». Цей мінерал використовувався як жовтий барвник.

У середні віки алхіміки виділяли три форми речовини: жовтий миш'як ( є сульфідом As2S3), червоний ( сульфід As4S4) та білий ( оксид As2O3). Білий утворюється при сублімації деяких домішок миш'яку під час випалу мідних руд, які містять цей елемент. Він конденсувався з газової фази і у вигляді білого нальоту осідав, після чого його й збирали.

У 13 столітті алхіміки при нагріванні жовтого миш'яку та мила отримали металоподібну речовину, яка, можливо, була першим зразком чистої речовини, отриманої штучним шляхом. Але отримана речовина порушувала уявлення алхіміків про містичний «зв'язок» семи відомих ним металів із сімома астрономічними об'єктами - планетами; саме тому алхіміки називали одержану речовину «незаконнонародженим металом». Вони помітили за ним одну цікаву властивість – речовина могла надати міді білого кольору.

Миш'як був точно ідентифікований як самостійна речовина на початку 17 століття, коли аптекар Йоганн Шредерпри відновленні деревним вугіллям оксиду, отримав його у чистому вигляді. Декілька років потому французький лікар і хімік Нікола Лемерізумів отримати цю речовину, нагріваючи його оксид у суміші з поташом та милом. У наступному столітті його вже добре знали і називали незвичайним «напівметалом».

Шведський вчений Шеелеотримав досвідченим шляхом миш'яковистий газоподібний водень та миш'якову кислоту. В той же час А.Л. Лавуазьєвизнав цю речовину самостійним хімічним елементом.

Знаходження у природних умовах

Елемент часто зустрічається в природних умовах у поєднаннях з міддю, кобальтом, нікелем, залізом. У земній корі його не так багато – близько 5 грамів на тонну, це приблизно стільки ж, скільки олова, молібдену, германію, вольфраму та брому.

склад мінералів, які утворює даний хімічний елемент ( на сьогоднішній день їх понад 200), обумовлений «напівметалевими» властивостями елемента. Він може бути як у негативній, так і в позитивній мірі окислення і тому легко з'єднується з багатьма іншими елементами; при позитивному окисленні миш'як грає роль металу ( наприклад, у сульфідах), при негативному - неметалла ( в арсенідах). Миш'як містять мінерали мають складний склад. Сам елемент може заміняти собою в кристалічній решітці атоми сурми, сірки, а також атоми металів.

Багато сполук металів і миш'яку, якщо судити за їх складом, швидше відносяться до інтерметалевих сполук, ніж до арсенідів; частина їх відрізняється змінним змістом основного елемента. В арсенідах може одночасно бути відразу кілька металів, і атоми цих металів при близькому радіусі іонів можуть у довільних співвідношеннях заміщати один одного в кристалічній решітці. Усі мінерали, що відносяться до арсенідів, мають металевий блиск. Вони непрозорі, важкі, їхня твердість невелика.

Прикладом природних арсенідів ( їх налічується приблизно 25) можуть служити такі мінерали як скуттерудит, саффлорит, раммельсбергіт, нікельскуттерудіт, нікелін, ллінгіт, сперил, маухерит, альгодоніт, лангісіт, кліносаффлоріт. Ці арсеніди мають високу щільність і відносяться до групи «надважких» мінералів.

Найпоширеніший мінерал – арсенопірит ( або, як його ще називають, миш'яковий колчедан). Цікавим для хіміків видається будова тих мінералів, у яких одночасно із сіркою присутній миш'як, і в яких він грає роль металу, оскільки групується разом з іншими металами. Це мінерали арсеносульваніт, жиродит, арсеногаухекорніт, фрейбергіт, голдфілдіт, теннантит, аргентотеннантит. Будова цих мінералів дуже складна.

Такі природні сульфіди як реальгар, аурипігмент, диморфіт, гетчеліт, мають позитивний ступінь окислення As ( лат. позначення миш'яку). Ці мінерали виглядають як невеликі вкраплення, хоча зрідка в деяких місцевостях добувалися кристали великого розміру та ваги.

Цікавим є той факт, що природні солі миш'якової кислоти, які називаються арсенатами, виглядають дуже по-різному. Еритрит має кобальтове забарвлення, скородить, аннабергіт і симплезит – зелене. А гернесіт, кеттігіт, рузвельтит – абсолютно безбарвні.

У центральному окрузі Швеції зустрічаються кар'єри, у яких видобувають залізомарганцеву руду. У цих кар'єрах було знайдено та описано понад п'ятдесят зразків мінералів, які є арсенатами. Частина цих арсенатів ніде не зустрічалася. Як вважають фахівці, ці мінерали утворилися за невисоких температур як результат взаємодії миш'якової кислоти з іншими речовинами. Арсенати є продуктами окиснення деяких сульфідних руд. Зазвичай вони не мають жодної цінності, крім естетичної. Такі мінерали є окрасами мінералогічних колекцій.

Назви мінералам було подано різним чином: одні з них були названі на честь вчених, видатних діячів політики; інші були названі відповідно до назви місцевості, в якій вони були знайдені; треті були названі грецькими термінами, що позначали їх основні властивості. наприклад, колір); четверті були названі абревіатурами, що позначали початкові букви найменувань інших елементів.

Наприклад, цікава освіта старовинної назви такого мінералу як нікелін. Раніше його називали купфернікелем. Німецькі гірники, що працювали над розробкою міді п'ять-шість століть тому, забобонно боялися злого гірського духу, якого називали Нікелем. Німецьке слово « купфер» означало « мідь». Купфернікелем вони називали "чортову", або "фальшиву" мідь. Ця руда була дуже схожа на мідну, але мідь з неї одержати не вдавалося. Зате вона знайшла своє застосування у скловарінні. З її допомогою фарбували шибки в зелений колір. Згодом із цієї руди виділили новий метал і назвали його нікелем.

Чистий миш'як досить інертний за своїми хімічними властивостями, і його можна виявити у самородному стані. Він виглядає, як зрощені голочки або кубики. Такий самородок легко розтерти на порошок. Він містить до 15% домішок ( кобальт, залізо, нікель, срібло та інші метали).

У ґрунті вміст As становить, як правило, від 0,1 мг/кг до 40 мг/кг. У тих місцевостях, де залягає миш'якова руда, та в районі вулканів, ґрунт може містити дуже велику кількість As – до 8 г/кг. Саме такий показник зустрічається у деяких районах Нової Зеландії та Швейцарії. У таких районах гине флора, а тварини хворіють. Така ж ситуація характерна для пустель і степів, де миш'як із ґрунту не вимивається. У порівнянні з середнім вмістом, збагаченими вважаються і глинисті породи, оскільки в них міститься вчетверо більше миш'яковистих речовин.

Якщо чиста речовина перетворюється в результаті біометилювання на летючу миш'якорганічну сполуку, то її виносить із ґрунту не лише вода, а й вітер. Біометилювання – це приєднання метильної групи, у якому утворюється зв'язок C–As. Цей процес здійснюється за участю речовини метилкобаламін – це метильоване похідне вітаміну B12. Біометилювання As відбувається як у морській воді, так і в прісній. Це призводить до утворення таких мишакорганічних сполук як метиларсонова та диметиларсинова кислоти.

У тих районах, де немає специфічного забруднення, концентрація м'язів становить 0,01 мкг/м3, а в промислових районах, де розташовані електростанції і заводи, концентрація досягає рівня 1 мкг/м3. У районах, де знаходяться промислові центри, випадання миш'яку інтенсивне і становить до 40 кг/кв. км на рік.

Летючі сполуки миш'яку, коли ще повністю вивчені їхні властивості, принесли людям чимало бід. Масові отруєння навіть у 19 столітті нерідко зустрічалися. Але причини отруєння лікарі не знали. А отруйна речовина містилася в зеленій фарбі для шпалер та штукатурці. Висока вологість призводила до утворення цвілі. Під дією цих двох факторів утворювалися летючі миш'якорганічні речовини.

Є припущення, що процес утворення кажанів-органічних похідних міг стати причиною уповільненого отруєння імператора Наполеона, що його і призвело до смерті Це припущення базується на тому факті, що через 150 років після смерті, у його волоссі було знайдено залишки миш'яку.

Миш'яковисті речовини в помірних кількостях містяться у складі деяких мінеральних вод. Загальноприйняті нормативи встановлюють, що у лікувальних мінеральних водах концентрація миш'яку має становити трохи більше 70 мкг/л. У принципі, навіть якщо концентрація речовини буде вищою, то до отруєння це може призвести лише за постійного тривалого вживання.

Миш'як може перебувати у природних водах у різних сполуках та формах. Тривалентний миш'як, наприклад, у багато разів токсичніший, ніж пятивалентний.

Деякі з морських водоростей можуть накопичувати миш'як у такій концентрації, що є небезпечними для людей. Такі водорості цілком можуть рости і навіть розмножуватися в кислотному миш'яковистому середовищі. У деяких країнах їх використовують як дератизаційні засоби ( проти щурів).

Хімічні властивості

Іноді миш'як називають металом, але насправді це швидше неметал. Він не утворює солей у поєднанні з кислотами, але сам по собі він є кислотоутворюючою речовиною. Тому ще його називають напівметалом. Як і фосфор, миш'як може існувати у різних алотропних формах.

Одна з таких форм – сірий миш'як, досить крихка речовина. Його злам має яскравий металевий блиск. тому друга його назва - «металевий миш'як»). Електропровідність цього напівметалу порівняно з міддю 17 разів менша, але при цьому в 3,6 рази більша, ніж у ртуті. Чим вища температура, тим менша електропровідність. Ця типова властивість металів характерна і для даного напівметалу.

Якщо миш'якові пари протягом короткого часу охолодити до температури –196 градусів ( це температура рідкого азоту), то вийде м'яка прозора речовина жовтого кольору, що на вигляд нагадує жовтий фосфор. Щільність цієї речовини набагато нижча, ніж у металевого миш'яку. Жовтий миш'як та миш'якові пари складаються з молекул, які мають форму тетраедра ( тобто. форма піраміди з чотирма основами). Таку форму мають молекули фосфору.

Під дією ультрафіолету, а також при нагріванні жовтий миш'як моментально переходить у сірий; при цій реакції виділяється тепло. Якщо пари конденсуються в інертній атмосфері, утворюється ще одна форма даного елемента - аморфна. Якщо брати в облогу на склі пари миш'яку, то утворюється дзеркальна плівка.

Будова електронної зовнішньої оболонки у даного елемента така ж, як у фосфору та азоту. Миш'як, як і фосфор, може утворювати три ковалентні зв'язки.

Якщо повітря сухе, то As має стійку форму. Від вологого повітря він тьмяніє і зверху покривається чорним оксидом. При запаленні миш'якові пари легко згоряють блакитним полум'ям.

As у чистому вигляді досить інертний; луги, вода і різні кислоти, які не мають окисних властивостей, на нього ніяк не впливають. Якщо взяти розведену азотну кислоту, вона окислить чистий As до ортомышьяковистой кислоти, і якщо взяти концентровану, вона окислить до ортомышьяковой кислоти.

As реагує із сіркою та галогенами. У реакціях із сіркою відбувається утворення сульфідів різного складу.

Миш'як як отрута

Усі м'язові сполуки є отруйними.

Гостре отруєння цими речовинами проявляється болем у животі, проносом, блюванням, пригніченням ЦНС. Симптоматика інтоксикації цією речовиною дуже схожа на симптоматику холери. Тому в судовій практиці раніше нерідко зустрічалися випадки використання миш'яку як отрута. Найбільш успішно використовується з кримінальною метою отруйна сполука – триоксид миш'яку.

На тих територіях, де у воді та ґрунті спостерігається надлишок речовини, відбувається його накопичення у щитовидних залозах у людей. Внаслідок цього у них утворюється ендемічний зоб.

Отруєння миш'яком

Симптоматика миш'яковистого отруєння проявляється металевим смаком у роті, блюванням, сильними болями у животі. Пізніше можуть настати судоми або параліч. Отруєння може призвести до смерті. Найбільш загальнодоступна та відома протиотрута при інтоксикації миш'яком – це молоко. Основний білок молока – казеїн. Він утворює з миш'яком нерозчинну сполуку, яка не всмоктується у кров.

Отруєння відбувається:
1. При вдиханні миш'яковистих сполук у вигляді пилу ( найчастіше – у несприятливих виробничих умовах).
2. При вживанні отруєної води та їжі.
3. При застосуванні деяких лікарських засобів. Надлишок речовини депонується в кістковому мозку, легенях, нирках, шкірі, кишечнику. Існує велика кількість доказів того, що неорганічні сполуки миш'яку є канцерогенними. Через тривале вживання отруєної миш'яком води або медикаментів, може розвинутись низькодиференційований рак шкіри. рак Боуена) або гемангіоендотеліома печінки.

При гострому отруєнні першою допомогою потрібно зробити промивання шлунка. У стаціонарних умовах проводять гемодіаліз для очищення бруньок. Для використання при гострому та при хронічному отруєнні застосовують Унітіол – універсальний антидот. Додатково використовують речовини-антагоністи: сірку, селен, цинк, фосфор; та обов'язково вводять комплекс вітамінів та амінокислот.

Симптоматика передозування та дефіциту

Можливі ознаки дефіциту миш'яку виявляються зниженням концентрації у крові тригліцеридів, підвищенням фертильності, погіршенням розвитку та зростання організму.

Миш'як є дуже отруйною речовиною, одноразова доза в 50 мг може спричинити летальний кінець. Передозування проявляється дратівливістю, алергією, головним болем, дерматитом, екземою, кон'юнктивітом, пригніченням дихальної функції та нервової системи, порушенням роботи печінки. Передозування речовиною збільшує ризик онкозахворювань.

Джерелом елемента вважаються: рослинні та тваринні продукти, морепродукти, зерно, злаки, тютюн, вино, і навіть питна вода.

Про попадання в наш раціон даного мікроелемента турбуватися не варто - він є практично у всіх продуктах тваринного та рослинного походження, його немає хіба що у складі рафінованого цукру. З їжею він надходить до нас у достатній кількості. Продукти, особливо багаті ним, такі як креветки, омари, лангусти – щоб уникнути передозування, слід їсти в помірних кількостях, щоб не отримати всередину надмірну кількість отрути.

У людський організм сполуки миш'яку можуть потрапити з мінеральною водою, морепродуктами, соками, виноградними винами, медичними препаратами, гербіцидами та пестицидами. Кумулюється ця речовина переважно в ретикуло-ендотеліальній системі, а також у легенях, шкірі, нирках. Недостатнім добовим надходженням речовини до організму вважається 1 мкг/день. Поріг токсичності становить приблизно 20 мг.

Велика кількість елемента міститься в риб'ячому жирі і, як не дивно, у винах. У нормальній питній воді вміст речовина невисока і небезпечна для здоров'я – приблизно 10 мкг/л. Деякі регіони світу ( Мексика, Тайвань, Індія, Бангладеш) сумно відомі тим, що в питній воді цих країн міститься підвищена кількість миш'яку ( 1 мг/л), і тому там іноді відбуваються масові отруєння громадян.

Миш'як перешкоджає втраті організмом фосфору. Вітамін D є регулюючим фактором у протіканні фосфорно-кальцієвого обміну, а миш'як, своєю чергою, регулює фосфорний обмін.

Відомо також, що деякі форми алергії розвиваються через дефіцит в організмі миш'яку.

Мікроелемент застосовується підвищення апетиту при анемії . При отруєнні селеном миш'як є чудовою протиотрутою. Експериментальні дослідження на мишах показали, що точно розраховані дози речовини допомагають знизити захворюваність на рак.

При збільшенні концентрації елемента в ґрунті або продуктах харчування настає інтоксикація. Виражена інтоксикація може призвести до таких серйозних хвороб, як рак гортані або білокрів'я. Більше того, кількість смертей теж збільшиться.

Відомо, що 80% речовини, що надійшла в організм з їжею, прямує в шлунково-кишковий тракт і звідти потрапляє в кров, а 20%, що залишилися, потрапляють до нас через шкіру і легені.

Через добу після надходження в організм, з нього виводиться понад 30% речовини разом із сечею та близько 4% – разом із фекаліями. За класифікацією миш'як відносять до імунотоксичних, умовно есенціальних елементів. Доведено, що речовина бере участь практично у всіх важливих біохімічних процесах.

Миш'як у стоматології

Цю речовину нерідко застосовують для лікування такого стоматологічного захворювання як карієс. Карієс починається з того, що вапняні солі зубної емалі починають руйнуватися, і зуб, що ослаб, атакують хвороботворні мікроорганізми. Вражаючи м'яку внутрішню частину зуба, мікроби утворюють каріозну порожнину.
Якщо на даному етапі захворювання вичистити каріозну порожнину та заповнити пломбувальним матеріалом, то зуб залишиться «живим». А якщо пустити процес на самоті, то каріозна порожнина доходить до тканини, яка містить кровоносні, нервові та лімфатичні судини. Вона називається пульпа.

Розвивається запалення пульпи, після чого єдиним засобом запобігання подальшому поширенню захворювання стане видалення нерва. Ось для проведення цієї маніпуляції миш'як і потрібний.

Стоматологічним інструментом оголюється пульпа, на неї кладуть крупинку пасти, що містить миш'яковисту кислоту, і вона практично миттєво дифундує в пульпу. Через добу зуб мертвіє. Тепер пульпу можна видалити абсолютно безболісно, ​​заповнити кореневі канали і пульпову камеру спеціальною антисептичною пастою, і запломбувати зуб.

Миш'як у лікуванні лейкозу

Миш'як досить успішно застосовується для лікування легкої форми лейкозу, а також у період первинного загострення, при якому ще не спостерігається різке збільшення селезінки та лімфовузлів. Він знижує або навіть пригнічує патологічне утворення лейкоцитів, стимулює червоне кровотворення та виділення еритроцитів на периферію.

Отримання миш'яку

Його отримують як побічний продукт переробки свинцевих, мідних, кобальтових і цинкових руд, а також при добуванні золота. Деякі з поліметалевих руд містять у собі до 12% миш'яку. Якщо їх нагріти до 650 – 700 градусів, то за відсутності повітря відбувається сублімація. Якщо нагріти на повітрі, то утворюється «білий миш'як», що є летючим оксидом. Його піддають конденсації та нагрівають з вугіллям, при цій реакції відбувається відновлення миш'яку. Одержання цього елемента є шкідливим виробництвом.

Раніше, до розвитку екології як науки, «білий миш'як» у великій кількості випускали в атмосферу, і згодом він осідав на деревах і рослинах. Допустима концентрація повітря становить 0,003 мг/м3, тоді як біля промислових об'єктів концентрація сягає 200 мг/м3. Як не дивно, але довкілля сильніше забруднюють не ті заводи, які виробляють миш'як, а електростанції та підприємства кольорової металургії. Донні опади поблизу мідеплавильних заводів містять велику кількість елемента – до 10 г/кг.

Інший парадокс полягає в тому, що ця речовина видобувається у більшій кількості, ніж вона потрібна. Це рідкісне явище у галузі добування металів. Надлишки його доводиться утилізувати у великих металевих контейнерах, ховаючи їх у відпрацьованих старих шахтах.

Цінним промисловим мінералом є арсенопірит. Великі мідно-миш'якові поклади зустрічаються у Середній Азії, Грузії, США, Японії, Норвегії, Швеції; золотомиш'якові – у США, Франції; миш'яково-кобальтові – у Новій Зеландії, Канаді; миш'яково-олов'яні – в Англії та Болівії.

Визначення миш'яку

Якісна реакція на миш'як полягає в осадженні жовтих сульфідів із солянокислих розчинів. Сліди визначають методом Гутцейта або реакцією Маршу: паперові смужки, просочені HgCl2, змінюють колір на темний у присутності арсина, що відновлює сулему до ртуті.

Останні півстоліття розробили різноманітні чутливі методики аналізу ( спектрометрія), завдяки яким можна виявити навіть малу кількість миш'яку. Якщо ж речовини у воді зовсім небагато, попередньо виконують концентрування зразків.

Деякі сполуки аналізують селективним гідридним методом. Цей метод полягає у проведенні селективного відновлення аналізованої речовини у летючу речовину арсин. Летючі арсини виморожують у ємності, охолодженій рідким азотом. Потім, повільно підігріваючи вміст ємності, можна домогтися, що різні арсини випаровуються окремо друг від друга.

Промислове застосування

Близько 98% всього миш'яку, що видобувається, не використовується в чистому вигляді. А ось його сполуки набули популярності і застосовуються в різних галузях промисловості. Щорічно видобувають та використовують сотні тонн речовини. Його додають до складу підшипникових сплавів для покращення якості, використовують при створенні кабелів та свинцевих акумуляторів для підвищення твердості, застосовують у сплавах з германієм або кремнієм при виробництві напівпровідникових приладів. Миш'як застосовується як легуюча добавка, яка надає провідність певного типу «класичним» напівпровідникам.

Миш'як є цінним матеріалом у кольоровій металургії. При додаванні до свинцю в кількості 1% підвищується твердість сплаву. Якщо до розплавленого свинцю додати трохи миш'яку, то в процесі виливки дробу виходять кульки сферичної правильної форми. Добавка до міді посилює її міцність, корозійну стійкість і твердість. Завдяки цій добавкі, плинність міді збільшується, що полегшує процес волочіння дроту.

Додають As деякі сорти латунів, бронз, друкарських сплавів, бабітів. Але все ж таки металурги намагаються виключити з виробничого процесу цю добавку, оскільки вона дуже шкідлива для людини. Більше того, вона шкідлива і для металів, оскільки присутність миш'яку у великій кількості погіршує властивості багатьох металів і сплавів.

Оксиди використовують у скловаренні як освітлювачі скла. Ще стародавні склодуви знали, що білий миш'як сприяє непрозорості скла. Проте малі добавки його, навпаки, освітлюють скло. Миш'як і досі входить у рецептуру виготовлення деяких стекол, наприклад, «віденського» скла, що використовується для створення термометрів.

Миш'яковисті сполуки використовують як антисептичний засіб для запобігання псуванню, а також для консервування хутра, шкур, опудал; для створення необертаючих фарб для водного транспорту; для просочення деревини.

Біологічна активність деяких похідних As зацікавила агрономів, працівників санепідслужби, ветеринарів. У результаті було створено мышьяксодержащие препарати, які були стимуляторами продуктивності та зростання; лікарські засоби для профілактики хвороб худоби; протиглистові засоби.

Землевласники в стародавньому Китаї обробляли оксидом миш'яку посіви рису, щоб уберегти їх від грибкових захворювань та щурів, і таким чином убезпечити врожай. Зараз же, через отруйність миш'як містять речовин, їх застосування в сільському господарстві обмежене.

Найважливіші галузі використання миш'як містять речовин – виробництво мікросхем, напівпровідникових матеріалів та волоконної оптики, плівкової електроніки, а також вирощування для лазерів спеціальних монокристалів. У цих випадках зазвичай застосовують газоподібний арсин. Арсеніди індію та галію застосовують при виготовленні діодів, транзисторів, лазерів.

У тканинах і органах елемент здебільшого виявляється у білковій фракції, набагато менше його – у кислоторозчинній фракції і лише незначна його частина знаходиться у ліпідній фракції. Він є учасником окиснювально-відновних реакцій, без нього неможливий окисний розпад складних вуглеводів. Він бере участь у бродінні та гліколізі. Сполуки цієї речовини застосовують у біохімії як специфічні ферментні інгібітори, які необхідні вивчення метаболічних реакцій. Він необхідний людському організму як мікроелемент.